由于氫燃料在減排方面具有較大的潛力，氫能及燃料電池汽車技術(shù)受到了全球范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，我國也將其列為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)予以扶持，已經(jīng)形成了珠三角、長三角和京津冀等多個規(guī)模示范區(qū)和產(chǎn)業(yè)聚集地。

 

 

隨著質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）汽車的發(fā)展，人們越來越關(guān)注燃料電池用氫質(zhì)量對燃料電池性能的影響。早在上世紀80年代西方發(fā)達國家就開始了氫氣中雜質(zhì)對燃料電池性能影響的研究工作。Fernando等研究了H?S對PEMFC的影響，發(fā)現(xiàn)氫燃料中H?S的濃度即使低至10ppb也會對電池中的鉑催化劑造成中毒現(xiàn)象，并且是不可逆的毒化影響；Gould等通過研究SO?、H?S以及COS對PEMFC陰極催化劑性能影響時發(fā)現(xiàn)，三種物質(zhì)在相同濃度下，能使相同狀態(tài)下PEMFC的性能衰減到相同程度，表明硫化物對電池性能的影響不會因其種類不同而有所差別；Divisek等對比了氫燃料中含CO雜質(zhì)和不含CO雜質(zhì)時對PEMFC性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于CO會吸附在鉑催化劑上，從而占據(jù)了氫氣發(fā)生氧化反應(yīng)時所需的鉑催化活性位點，導(dǎo)致燃料電池性能顯著降低；

 

Bruijn等研究了CO?對PEMFC性能影響的機理，認為CO?會與鉑催化劑表面的Pt-H鍵反應(yīng)生成Pt-CO鍵，從而毒化PEMFC的陽極催化劑，造成電池性能衰減；Nachiappan等研究發(fā)現(xiàn)CO?會稀釋氫燃料的同時，還會通過反向轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成CO導(dǎo)致陽極鉑催化劑中毒，但若使用Pt-Ru合金催化劑可以抑制中毒現(xiàn)象；Uribe等認為NH?導(dǎo)致PEMFC性能下降是因為NH?與電解質(zhì)膜中的質(zhì)子反應(yīng)形成磺酸鹽，不可逆地造成質(zhì)子傳遞效率下降，增加歐姆電阻從而造成電池性能損傷。

 

國內(nèi)相關(guān)科研機構(gòu)也在近十幾年對氫氣中雜質(zhì)組分對燃料電池的損傷機理開展了大量的探索與驗證工作。石偉玉等研究了H?S對PEMFC性能的影響，發(fā)現(xiàn)H?S使鉑催化劑中毒的影響會隨著時間積累的，而且即使后續(xù)通入純凈的氫氣也不能恢復(fù)燃料電池的性能；王薇等通過從CO對電池的電化學(xué)活化極化段、歐姆極化段、濃差極化段三方面進行研究CO對燃料電池性能影響的機理，并建立了CO對燃料電池的性能影響模型，通過數(shù)學(xué)建模解釋了CO會導(dǎo)致電池電壓在中等電流密度的條件下迅速下降的原因；

 

孫紅等在研究不同濃度下的CO?對高溫燃料電池性能影響時，發(fā)現(xiàn)燃料電池的法拉第阻抗會隨著CO?的濃度增加而增大，從而降低電池的性能；但電池溫度越高，可以加快CO?在催化劑表面的解吸附，快速釋放催化劑的活性位點，從而提高了氫氣的氧化反應(yīng)速度；王維鐸等研究發(fā)現(xiàn)氫氣中痕量的Cl-、SO42-在酸性條件下會抑制鉑催化劑的活性，且隨著Cl--以及SO42-濃度的增大，抑制程度會加深。

 

綜上所述，氫氣中的CO、CO?、NH?以及含硫化合物等雜質(zhì)會對PEMFC的性能造成嚴重的損害作用并降低其使用壽命。另外，空氣中的氧氣作為PEMFC的氧化劑，空氣中的污染物如NOx、NH?、CO、SOx等也會對燃料電池中的膜電極、電堆以及雙極板等關(guān)鍵核心部件造成性能損害。

 

因此對于PEMFC而言，不僅需嚴格控制氫氣質(zhì)量，還需要把控所用空氣的質(zhì)量，以保證PEMFC的性能和使用壽命不受雜質(zhì)的影響。目前，燃料電池所用氫氣主要來源于甲醇制氫、天然氣制氫、氯堿制氫以及水電解制氫等，這些制氫工藝都會有一定的純化工序來保證所制備的氫氣符合燃料電池用氫要求，但是在純化過后的充裝、運輸、壓縮以及加注過程中難免會引入一些微量或痕量的雜質(zhì)，若不經(jīng)過檢測控制這些雜質(zhì)勢必會對燃料電池系統(tǒng)的性能以及使用壽命造成一定程度上的損害。

 

為了保證PEMFC高效長久的運行，ISO以及各個國家針對PEMFC所用燃料氫中會對電池性能以及關(guān)鍵零部件會造成損害的雜質(zhì)組分進行了含量限值，制定了相應(yīng)的標(biāo)準，如ISO14687:2012、SAEJ2719:2015、GB/T37244—2018，其他相關(guān)的標(biāo)準有ISO19880-1:2016、ISO19880-8:2017以及ISO21087:2019等。

 

‍‍‍二、國內(nèi)外標(biāo)準發(fā)展歷程

 

1、ISO標(biāo)準

 

縱觀質(zhì)子交換膜燃料電池用氫質(zhì)量規(guī)范標(biāo)準的發(fā)展，早在1999年ISO就發(fā)布了氫燃料的質(zhì)量規(guī)范標(biāo)準，即ISO14687:1999，直到2004年4月，美國能源部召開了第一次關(guān)于修訂ISO14687-1999以及編制SAEJ2719的研討會，在研討會上制定了氫能“從來源到應(yīng)用”全鏈條的質(zhì)量結(jié)構(gòu)分布。

 

修訂的第一步是明確術(shù)語，將“燃料純度”修訂為“燃料質(zhì)量”，因為制定標(biāo)準的目標(biāo)不是控制燃料純度而是確定汽車燃料電池系統(tǒng)所能承受雜質(zhì)的最大含量，同時又能保持燃料電池系統(tǒng)可接受的性能、耐久性以及成本要求。

 

同時為了規(guī)避因標(biāo)準過嚴而導(dǎo)致新技術(shù)的發(fā)展受阻，應(yīng)該首先明確主要雜質(zhì)以及這些雜質(zhì)對燃料電池性能和使用壽命的影響，并按照其對燃料電池性能及壽命造成損害的嚴重程度和風(fēng)險概率進行分類。

 

雖然美國在研討會上積極協(xié)調(diào)專家，但是并未提出修訂ISO14687:1999的提案，而是由日本提出，并成立了WG12。究其原因，美國專家認為當(dāng)前關(guān)于燃料雜質(zhì)對電池性能和使用壽命影響的數(shù)據(jù)很少，而且燃料電池在不斷發(fā)展和更新，他們擔(dān)心初期制定過嚴的國際標(biāo)準（IS）會影響整個燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

 

但在后續(xù)的WG12會議上，美國專家提議先制定技術(shù)規(guī)范（TS），因為TS的實施周期為3年，這三年可根據(jù)標(biāo)準實施的效果以及當(dāng)前產(chǎn)業(yè)的發(fā)展來決定是否轉(zhuǎn)成IS，從而避免了產(chǎn)業(yè)初期因過嚴的IS而導(dǎo)致技術(shù)停滯不前。WG12采納了美國專家的提議，并在2006年6月向技術(shù)委員會（TC）197提交了最終草案技術(shù)規(guī)范，獲得了TC197所有成員國的一致通過，并于2018年3月1日發(fā)布。

 

2008年8月，WG12開始著手于制定IS的工作，并在2012年12月1日ISO14687-2:2012正式發(fā)布實施。該版本在原有的基礎(chǔ)上增添了采樣方法、分析測試方法以及此類方法檢出限條款，也包括通過變壓吸附純化技術(shù)來保障燃料氫質(zhì)量以及降低純化成本的附錄內(nèi)容，并拓展討論了使用現(xiàn)有分析方法的檢出限是否能達到標(biāo)準中所規(guī)定的雜質(zhì)限值。

 

標(biāo)準并不是一成不變的，是會隨著技術(shù)的不斷發(fā)展而更新，ISO14687也是如此，針對燃料電池以及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展更新，2015年10月，ISO/TC197批準立項對此標(biāo)準進行升版修訂，成立了WG27“氫燃料質(zhì)量”工作組，召集人是日本武藏理工學(xué)院的YasuoTakagi教授，并在2019年發(fā)布了ISO14687:2019。在新版的ISO14687中，對個別雜質(zhì)組分的含量作出了新的規(guī)定，如表1所示：

 

表1.新舊版本的ISO14687對燃料電池用氫雜質(zhì)組分含量要求

 

從表中可以看出新舊版本的ISO14687的在雜質(zhì)組分含量要求上差異主要體現(xiàn)在以下幾點：

 

（1）新版單獨對甲烷含量限值作出規(guī)定，其限值為100µmol/mol，而不將甲烷計入進總烴含量中，這也就意味者放松了對甲烷的要求；

 

（2）N2和Ar的限值都放寬至300µmol/mol；

 

（3）甲醛的限值放寬至0.2µmol/mol；

 

（4）對于危害較大的CO和總硫，其限值保持不變，僅是總硫的計量方式由以H2S計變成以S1計。另外，對于顆粒物而言，其濃度限值未作改變，增加了“不允許在加氫槍出口處有可見的油污出現(xiàn)”的條款要求。

 

對于新版標(biāo)準中雜質(zhì)含量的限值規(guī)定理由在ISO19880-8:2019中的附錄A已作出很充分的解釋。

 

2、SAE標(biāo)準

 

美國汽車工程協(xié)會（SAE）對燃料電池氫氣質(zhì)量標(biāo)準的研制與ISO幾乎同步，以使燃料氫質(zhì)量規(guī)范在國際和SAE標(biāo)準中能夠盡可能的統(tǒng)一起來，并成立了InterfaceWorkingGroup（IWG），IWG在2005年11月以技術(shù)報告（TIR）的方式發(fā)布了燃料氫質(zhì)量標(biāo)準TIRJ2719，并在2008年4月對TIRJ2719進行了修訂，2011年9月正式發(fā)布實施SAEJ2719:2015。

 

3、中國標(biāo)準

 

我國氫能產(chǎn)業(yè)正處于發(fā)展初期，目前各地方政府紛紛出臺相關(guān)政策，著力點均在氫能車輛和加氫站建設(shè)數(shù)量的提升，同時全國氫能標(biāo)準化技術(shù)委員會（SAC/TC309）既非常重視氫氣質(zhì)量標(biāo)準的制訂發(fā)布，但也保持審慎嚴謹?shù)膽B(tài)度，雖然2011年12月14日已經(jīng)開始了“質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣”標(biāo)準的立項計劃，但到2018年12月全國氫能標(biāo)準化技術(shù)委員會才發(fā)布了GB/T37244—2018，并于2019年7月開始實施。該標(biāo)準中對氫氣雜質(zhì)組分的限值要求與ISO14687-2:2012和SAEJ2719:2015所規(guī)定的完全一樣。

 

為了健全我國氫能與燃料電池分析標(biāo)準體系，我國氣體標(biāo)準化技術(shù)委員會成立了氫能與燃料電池分析方法標(biāo)準制定工作組（SAC/TC206/SC1/WG1），該工作組負責(zé)氫能與燃料電池領(lǐng)域氣體分析方法相關(guān)標(biāo)準的制修訂工作，工作組秘書處設(shè)在中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所。目前，中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所正在緊鑼密鼓地開展氫能與燃料電池分析方法標(biāo)準研制工作，并已在以下幾個方向開展實驗研究：氫燃料取樣方法研究和裝置開發(fā)、氫氣檢測項目的方法研究、標(biāo)準物質(zhì)的研究開發(fā)以及標(biāo)準樣品的稀釋裝置研制。相信我國很快能夠建立較為完善的氫燃料品質(zhì)檢測的標(biāo)準體系，包括取樣和各類雜質(zhì)的檢測分析方法標(biāo)準。

 

三、國內(nèi)外標(biāo)準分析和對比

 

目前關(guān)于質(zhì)子交換膜燃料電池用氫質(zhì)量標(biāo)準有ISO14687:2019、ISO14687-2:2012、SAEJ2719:2015以及GB/T37244-2018，四個標(biāo)準對各個雜質(zhì)組分的限值要求基本保持一致，國內(nèi)由于相關(guān)企業(yè)對GB/T37244—2018的不重視甚至不熟悉，導(dǎo)致當(dāng)前燃料電池用氫的質(zhì)量標(biāo)準普遍依據(jù)GB/T3634.2—2011《氫氣第二部分：純氫高純氫和超純氫》，四個標(biāo)準對氫氣中雜質(zhì)組分的限值要求如表2所示：

 

表2 國內(nèi)外標(biāo)準對燃料電池用氫雜質(zhì)組分含量要求

 

從表中我們可以看出GB/T3634.2—2011與其他三個標(biāo)準最大的不同在于對氫氣純度的規(guī)定，GB/T3634.2—2011所要求的純度更高，但是我們所要達到的目標(biāo)并不是希望氫氣純度越高越好，而是在保持基本要求的純度的同時，能保證其他對燃料電池系統(tǒng)有害的雜質(zhì)含量能夠安全限值之下，從而保證燃料電池系統(tǒng)在較好的性能以及較高的耐久性下正常運作，就如上文所提及的ISO14687-1:1999的修訂一樣，第一步就是將術(shù)語“燃料純度”改為“燃料質(zhì)量”，其目的顯而易見。

 

然而GB/T3634.2—2011對其他有害雜質(zhì)，例如總硫、甲醛、甲酸、氨、總鹵化物、顆粒物的含量卻未作規(guī)定，CO雖然規(guī)定了含量要求，但高于GB/T37244—2018中的最大允許值的5倍。因此若按照GB/T3634.2—2011所規(guī)定的氫氣質(zhì)量來進行生產(chǎn)和使用燃料氫氣，勢必會給質(zhì)子膜交換燃料電池的示范應(yīng)用帶來嚴重的隱患，也會阻礙質(zhì)子膜交換燃料電池的研發(fā)進程。

 

ISO14687-2:2012、SAEJ2719:2015以及GB/T37244—2018三個標(biāo)準中對雜質(zhì)組分的含量限值規(guī)定完全一樣，其中對CO和總硫含量的含量要求都非常嚴格，特別是總硫，要求其含量在0.004µmol/mol，由于其極易吸附的特性，導(dǎo)致檢測難度較大。燃料電池中的催化劑對含硫化合物極其敏感，而且由于成本的問題，未來燃料電池的發(fā)展方向勢必是往低載催化劑方向發(fā)展，這意味著未來標(biāo)準對含硫化合物的限值要求只會越來越嚴格，至少不會放松要求。在新版的ISO14687:2019中對總硫含量限值也還是0.004µmol/mol，并未降低，也證實了這一想法。

 

ISO14687-2019對各個雜質(zhì)組分的檢測方法所引用的標(biāo)準是ISO21087:2019，對取樣方法引用的是ISO19880-1，對氫氣質(zhì)量控制引用的是ISO19880-8:2019，四個標(biāo)準對于燃料電池道路汽車用氫質(zhì)量是配套使用的。其中，ISO21087:2019中對各個雜質(zhì)適用的檢測標(biāo)準、檢測方法以及檢測儀器做了詳細清單與說明；ISO19880-1中對采樣位置作出了明確的規(guī)定，采樣位置必須在加氫站的加氫槍出口處，采集的樣品才具有代表性，并且氣體雜質(zhì)組分的樣品采集必須在顆粒物雜質(zhì)采集的上游，防止因為采集顆粒物時使用的過濾裝置而導(dǎo)致氣體雜質(zhì)組分的損失；

 

ISO19880-8:2019是氫燃料質(zhì)量控制標(biāo)準，它描述了常規(guī)和非常規(guī)條件下氫質(zhì)量控制方法以及氫質(zhì)量保證計劃，并表明質(zhì)量控制方式有兩種：在線監(jiān)測和現(xiàn)場取樣檢測，制氫廠和加氫站必須具備這兩種方式的質(zhì)量控制體系，對于內(nèi)部質(zhì)量控制而言并不是ISO14687:2019中所規(guī)定的所有雜質(zhì)組分都需要測量，制氫廠以及加氫站需要根據(jù)工藝情況，了解哪些雜質(zhì)可能會因為工藝而被引入，從而只要針對性地檢測相應(yīng)雜質(zhì)組分就可以達到內(nèi)部質(zhì)量控制的目的，ISO19880-8:2019中的附錄D已很清楚地描述了從制氫廠到加氫站里的加氫槍整個產(chǎn)業(yè)鏈過程可能引入的雜質(zhì)以及不可能出現(xiàn)的雜質(zhì)。

 

對于國內(nèi)標(biāo)準GB/T37244—2018而言，對燃料氫的各個雜質(zhì)的檢測方法引用的是大氣以及天然氣檢測的標(biāo)準，并沒有針對燃料氫氣的檢測方法，且取樣方法仍采用是常壓大氣的采樣標(biāo)準，并不符合我們實際燃料氫的取樣需求，目前加氫站加注壓力有30MPa和70MPa，針對如此高的壓力，且考慮到氫氣本身的特性，需要有相應(yīng)的準確且安全的采樣方法以及取樣裝置。而ISO14687:2019和SAEJ2719:2015中都有明確具體的采樣方法，其中有針對高壓氫氣中氣相雜質(zhì)的采樣標(biāo)準ASTMD7606-11，以及高壓氣體下顆粒物雜質(zhì)的采樣標(biāo)準ASTMD7650-10。

 

四、結(jié)語

 

我國在構(gòu)建質(zhì)子交換膜燃料電池用氫質(zhì)量標(biāo)準體系的過程中，是充分考慮了國際先進標(biāo)準和國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化進程現(xiàn)狀，雜質(zhì)種類和含量的限值要求嚴謹合理，氫能產(chǎn)業(yè)界應(yīng)予以充分重視。國際標(biāo)準雖然經(jīng)過多次修訂已逐步完善，但標(biāo)準反映的始終是當(dāng)下技術(shù)發(fā)展水平，燃料電池技術(shù)不斷在發(fā)展更新，也意味著標(biāo)準也要隨之而行，不斷地進行修訂完善。

 

因此建議我國應(yīng)整合氫能和燃料電池領(lǐng)域研究力量，積累更多的試驗數(shù)據(jù)，不斷優(yōu)化我國相關(guān)標(biāo)準體系，并為主導(dǎo)或參與ISO標(biāo)準制修訂進行充分準備。同時相關(guān)檢測機構(gòu)也應(yīng)盡快健全高壓氫氣的采樣技術(shù)以及各雜質(zhì)的檢測分析能力，為燃料電池汽車用氫提供客觀準確的檢測數(shù)據(jù)，為制氫廠的工藝流程優(yōu)化以及完善質(zhì)量控制體系提供有力的數(shù)據(jù)支撐，進而推動燃料電池電堆性能和壽命的優(yōu)化提升。