車載儲(chǔ)氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

 

根據(jù)儲(chǔ)氫過程發(fā)生的反應(yīng)，車載儲(chǔ)氫技術(shù)可分為物理儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫兩大類，物理儲(chǔ)氫包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，化學(xué)儲(chǔ)氫包括有機(jī)液體儲(chǔ)氫和金屬氫化物儲(chǔ)氫。

 

衡量?jī)?chǔ)氫技術(shù)性能的主要參數(shù)是儲(chǔ)氫體積密度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、加放氫的可逆性、加放氫速率、可循環(huán)使用壽命等。國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)提出了儲(chǔ)氫技術(shù)新標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)車載儲(chǔ)氫技術(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，不僅要考慮到經(jīng)濟(jì)性和周期性，還需考慮其安全性。

 

01高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

 

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前發(fā)展最成熟、各廠商采用最多的車載儲(chǔ)氫技術(shù)。其關(guān)鍵是儲(chǔ)氫瓶，目前國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)氫瓶類型可分為以下五種：純鋼質(zhì)金屬型（I型）、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞型（II型）、鋁內(nèi)膽纖維纏繞型（III型）、塑料內(nèi)膽纖維纏繞型（IV型）以及無內(nèi)膽纖維纏繞型（V型）。五種類型儲(chǔ)氫瓶性能如圖1所示。

 

 

從圖1中可以看出，I、II型儲(chǔ)氫瓶的儲(chǔ)氫能力相對(duì)較低，隨著材料強(qiáng)度的增加，金屬易發(fā)生氫脆現(xiàn)象，無法滿足車載儲(chǔ)氫的要求。III型、IV型（如圖2所示）儲(chǔ)氫瓶由內(nèi)膽、碳纖維強(qiáng)化樹脂層和玻璃纖維強(qiáng)化樹脂層構(gòu)成，降低了儲(chǔ)氫瓶本身質(zhì)量，從而增加了儲(chǔ)氫質(zhì)量密度。目前，III型瓶在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占據(jù)主流地位，2020年10月，我國(guó)正式實(shí)施《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，這意味著IV型瓶在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)將不再處于空白狀態(tài)。

 

 

盡管IV型儲(chǔ)氫瓶相較其他類型的儲(chǔ)氫瓶具有多種優(yōu)勢(shì)，要想做到大規(guī)模量產(chǎn)仍需攻克關(guān)鍵技術(shù)難題：

 

第一，在高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)中，由于氫氣與儲(chǔ)氫瓶重量比值系數(shù)過低，導(dǎo)致氫氣在運(yùn)輸過程中存在運(yùn)輸成本高、運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)大等缺點(diǎn)；

 

第二，碳纖維作為儲(chǔ)氫瓶的關(guān)鍵材料，技術(shù)壁壘相對(duì)較高，目前國(guó)產(chǎn)碳纖維機(jī)械性能不能滿足儲(chǔ)氫材料的要求，資源仍需從日本大量進(jìn)口，增大了儲(chǔ)氫瓶制造成本；

 

第三，Ⅲ型儲(chǔ)氫瓶由金屬內(nèi)膽上的密封面與瓶閥密封，與Ⅲ型儲(chǔ)氫瓶密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不同的是，Ⅳ型儲(chǔ)氫瓶需要考慮金屬與塑料之間的密封。

 

 

儲(chǔ)氫瓶的纖維復(fù)合材料殼體和塑料內(nèi)襯材質(zhì)不同，塑料會(huì)隨著工作時(shí)間延長(zhǎng)而老化，內(nèi)襯和纖維纏繞層發(fā)生分離，氫氣分子質(zhì)量小，易從內(nèi)襯材料分子孔隙中滲出，如圖3的氫氣泄漏路徑①；另外，塑料內(nèi)襯和金屬瓶口因材質(zhì)不同很難獲取嚴(yán)格的密封性，氫氣分子也容易以圖3中路徑②的方式泄漏。在密閉空間氫氣泄漏有可能發(fā)生爆炸事故，所以對(duì)儲(chǔ)氫瓶的密封性以及密封件材質(zhì)的選擇至關(guān)重要。

 

目前，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是工程化程度最高的儲(chǔ)氫技術(shù)，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫瓶常用壓力值為35MPa和70MPa。值得注意的是，僅靠提高儲(chǔ)氫壓力來提高儲(chǔ)氫密度，儲(chǔ)氫設(shè)備材質(zhì)、結(jié)構(gòu)的要求以及成本也會(huì)隨之提高。在達(dá)到高儲(chǔ)氫密度的同時(shí)，輕質(zhì)量、低成本也是高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)重要發(fā)展方向。

 

02低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

 

低溫液化儲(chǔ)氫是以20K低溫將液化氫氣儲(chǔ)存到絕熱真空容器中的一種新興儲(chǔ)氫技術(shù)。其儲(chǔ)氫密度高達(dá)71kg/m3，是80MPa下高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫密度的2倍多，僅從儲(chǔ)氫密度這一特點(diǎn)來看，液態(tài)儲(chǔ)氫是一種較為理想的儲(chǔ)氫方式。

 

液態(tài)氫一般常用儲(chǔ)氫罐來儲(chǔ)存，其形狀主要分為球形和圓柱形兩種。由于體積較大的球形液氫儲(chǔ)罐制造加工難度大，成本相對(duì)較高，因此，目前常用的液氫儲(chǔ)罐為圓柱形。由于儲(chǔ)罐各部位存在溫差，罐中會(huì)出現(xiàn)“層化”“熱溢”現(xiàn)象。通常是在儲(chǔ)氫罐內(nèi)部垂直安裝一個(gè)導(dǎo)熱性良好的板材，消除罐中上下溫差，或者將熱量直接導(dǎo)出罐外來解決上述問題。液氫沸點(diǎn)低（–252.78℃），汽化潛熱小，極少量的漏熱也會(huì)引起介質(zhì)蒸發(fā)，因此要求液氫儲(chǔ)罐具有良好的絕熱性能。用于氫儲(chǔ)存設(shè)備的絕熱材料主要分為兩種：可承重材料和不可承重的多層材料。前者便于安裝，后者可有效防止熱泄露。

 

液氫在汽車領(lǐng)域的主要應(yīng)用技術(shù)是氫內(nèi)燃機(jī)。2006年，寶馬公司上市了世界上第一款氫動(dòng)力汽車H7，該款汽車采用的是既可以燃液氫，又可以燃汽油的內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)，7系列是目前為止唯一采用液氫模式并量產(chǎn)的汽車。目前低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)還不成熟，仍存在以下幾個(gè)問題：

 

在液化氫氣時(shí)耗費(fèi)的能量占總能量的30%，另外，液氫每天氣化損耗約1%——2%，這無疑增加了儲(chǔ)氫成本；

 

液化過程復(fù)雜，并且對(duì)儲(chǔ)氫材料要求很高，在設(shè)計(jì)液氫儲(chǔ)存罐時(shí)如何利用并提高低溫絕熱技術(shù)是個(gè)難題；

 

液氫泄漏問題嚴(yán)重，在運(yùn)輸過程中存在極大的安全隱患。

 

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)已應(yīng)用于車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)當(dāng)中，2000年，美國(guó)通用汽車公司在轎車上應(yīng)用了液體儲(chǔ)罐，其總質(zhì)量為90kg，可儲(chǔ)氫4.6kg，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度分別為5.1%和36.6kg/m3。但是低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)存在液化能耗高、汽化嚴(yán)重等問題，為進(jìn)一步商業(yè)化推廣，應(yīng)對(duì)降低液化能耗和氫氣泄漏率進(jìn)行技術(shù)突破。

 

03有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)

 

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)是借助不飽和液體有機(jī)物與氫進(jìn)行可逆加氫和脫氫反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫。該技術(shù)分為三個(gè)階段，即加氫反應(yīng)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸、有機(jī)液體脫氫過程。儲(chǔ)氫介質(zhì)經(jīng)過脫氫反應(yīng)在催化劑的作用下可以再次進(jìn)行加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)儲(chǔ)氫材料循環(huán)利用。如圖4所示，不同的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料具有不同的性質(zhì)及儲(chǔ)氫量，因此，需要根據(jù)具體條件選擇。儲(chǔ)氫介質(zhì)的性質(zhì)和汽油類似，可在常溫常壓下進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)，便利安全，適合大量長(zhǎng)途運(yùn)輸。

 

 

加氫和脫氫過程中，催化劑不僅能降低反應(yīng)溫度，還可以改善化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)的反應(yīng)速率。加氫催化劑主要有鎳系催化劑、鈀及鉑系催化劑、釕系催化劑和銠系催化劑，常規(guī)的加氫催化劑是以鋁為載體的鎳金屬催化劑，而對(duì)于深度的芳烴催化，貴金屬催化劑為首選。脫氫催化劑主要是貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及混合型催化劑。貴金屬催化劑活性較高，可以提高有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料的脫氫效率。由于其價(jià)格昂貴，科研人員通過改進(jìn)載體或金屬改性等方法使非貴金屬具有較優(yōu)的脫氫性能。

 

有機(jī)液體無論加氫還是脫氫過程條件都極為苛刻，在加/脫氫過程中，催化劑的地位不容忽視，在滿足有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料加/脫氫機(jī)理的同時(shí)，也要積極合成高效率、低成本的催化劑。雖然在有機(jī)液體儲(chǔ)氫方面取得一定的進(jìn)展，但在未來研究中，降低加/脫氫溫度和開發(fā)低成本、高活性的催化劑是必須要解決的問題。

 

04金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)

 

金屬氫化物儲(chǔ)氫是利用金屬在一定條件下吸收和釋放氫氣的技術(shù)手段。在一定溫度和壓力下，氫氣和金屬發(fā)生化合反應(yīng)形成金屬氫化物，氫以原子形式儲(chǔ)存在金屬的原子間隙中；當(dāng)外界對(duì)金屬氫化物加熱時(shí)，其自身發(fā)生分解反應(yīng)，氫原子會(huì)結(jié)合成氫分子釋放出來，同時(shí)伴隨著吸熱效應(yīng)。常見的儲(chǔ)氫金屬單質(zhì)有鎂、鈦、釩等。

 

在工業(yè)生產(chǎn)中，儲(chǔ)氫材料多為合金而非金屬單質(zhì)，儲(chǔ)氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物金屬元素A與對(duì)氫親和力較小的過渡金屬B組成的金屬間化合物。目前較為常見的儲(chǔ)氫合金有鎂系A(chǔ)2B型儲(chǔ)氫合金、稀土系A(chǔ)B5型儲(chǔ)氫合金、鈦系儲(chǔ)氫合金等。

 

金屬氫化物儲(chǔ)氫儲(chǔ)能密度大，單位體積儲(chǔ)氫是常溫常壓下氣態(tài)的1000倍；合金化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，儲(chǔ)運(yùn)過程中安全性良好，是目前發(fā)展前景較好的儲(chǔ)氫方式之一。2001年初，豐田汽車公司宣布成功開發(fā)了儲(chǔ)氫合金供氫的新型燃料電池汽車，該車航程可達(dá)300km以上。金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)具有儲(chǔ)氫密度高、安全性良好等優(yōu)點(diǎn)，在車載方面已有所應(yīng)用。研發(fā)高性能的金屬氫化物材料不僅能進(jìn)一步推動(dòng)氫能源行業(yè)的發(fā)展，還能促進(jìn)氫能源在各個(gè)行業(yè)開拓新的局面。

 

不同儲(chǔ)氫方式對(duì)比

 

不同儲(chǔ)氫技術(shù)的儲(chǔ)氫能力不同，優(yōu)缺點(diǎn)也各不相同，如圖5所示。

 

圖片

 

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前商業(yè)化程度最高的儲(chǔ)氫技術(shù)，高壓儲(chǔ)氫罐設(shè)定壓力值一般35MPa和70MPa，在提高儲(chǔ)氫瓶承壓能力的同時(shí)，也要保障其可靠性。

 

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)儲(chǔ)氫密度高，液氫更適用于短期大量使用的場(chǎng)景，為進(jìn)一步做到液氫產(chǎn)業(yè)化，在儲(chǔ)運(yùn)上要繼續(xù)降低液化能耗和氫氣泄漏率。

 

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)安全性高，但是在加氫、脫氫過程都需要極為苛刻的條件，存在著如何開發(fā)高轉(zhuǎn)化率、高穩(wěn)定性催化劑的難題。

 

金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)充氫簡(jiǎn)單、方便安全，但是儲(chǔ)氫材料價(jià)格昂貴，在大規(guī)模儲(chǔ)氫中如何降低儲(chǔ)氫成本的問題還未得到完全解決，暫時(shí)無法推廣。

 

總結(jié)與展望

 

目前各種儲(chǔ)氫技術(shù)在汽車上已有所應(yīng)用，但是，國(guó)內(nèi)一些儲(chǔ)氫技術(shù)和材料離氫能商業(yè)化、規(guī)模化還有一定的距離。在低碳發(fā)展和能源轉(zhuǎn)型的背景下，氫能產(chǎn)業(yè)引領(lǐng)了新的發(fā)展機(jī)遇。我國(guó)預(yù)計(jì)在2025年建加氫站200座，制造生產(chǎn)氫燃料電池車5萬輛，在2050年完成加氫站1000座，氫燃料電池車達(dá)到500萬輛的目標(biāo)，這將對(duì)氫能儲(chǔ)運(yùn)行業(yè)提出了大量的市場(chǎng)需求。從儲(chǔ)氫成本、安全性等方面考慮，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是目前車載儲(chǔ)氫的最優(yōu)選擇，短中期高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫仍是最受歡迎的儲(chǔ)氫技術(shù)手段。從長(zhǎng)期來看，產(chǎn)能擴(kuò)大和關(guān)鍵技術(shù)突破后，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)和金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)有望成為主流的儲(chǔ)氫方式。