氫能儲(chǔ)存技術(shù)最新進(jìn)展

2022-11-28 來源：北京工業(yè)大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化工進(jìn)展瀏覽數(shù)：701

經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)新能源的需求日益增長，為解決能源供給不足，環(huán)境污染的問題，必須減少對(duì)化石燃料的使用，增大對(duì)可再生能源的投入。氫能、太陽能、生物質(zhì)能等可再生能源有著良好的發(fā)展前景，氫能以其無污染、可儲(chǔ)存、可運(yùn)輸、來源廣、清潔、熱值高、應(yīng)用場(chǎng)景豐富、燃點(diǎn)低等特性，被公認(rèn)為最有前景的能量載體，氫氣的主要用途有如圖1所示的幾個(gè)方面。

一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)將氫能上升為國家能源發(fā)展戰(zhàn)略高度，美國早在1970年就提出了“氫經(jīng)濟(jì)”概念，以美國能源部（DOE）為主導(dǎo)，大學(xué)、研究所及企業(yè)為輔的研究體系，預(yù)計(jì)在2050年加氫站數(shù)量達(dá)到200座。目前我國氫氣產(chǎn)能約4100萬噸/年，產(chǎn)量約為3342萬噸，為實(shí)現(xiàn)2060年碳中和目標(biāo)，我國氫氣的年需求量將從目前的3342萬噸增至1.2億噸左右，在終端能源體系中占比達(dá)到20%。

隨著氫氣需求量大幅度的增長，儲(chǔ)氫技術(shù)也成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前儲(chǔ)氫方式主要分為四類，分別為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫、固體材料儲(chǔ)氫。這四種儲(chǔ)氫方式的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

本文將對(duì)這四類氫能儲(chǔ)存技術(shù)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。分析討論這幾種儲(chǔ)氫技術(shù)的原理、技術(shù)特點(diǎn)、研究重點(diǎn)、主要突破點(diǎn)和未來發(fā)展方向。

1高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

高壓氣態(tài)儲(chǔ)存技術(shù)是目前我國最常用的儲(chǔ)氫技術(shù)，技術(shù)設(shè)備較為完善。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是把氫氣壓縮，將其儲(chǔ)存在耐壓罐里的一種技術(shù)，其儲(chǔ)氫量與壓力成正比。高壓氣態(tài)系統(tǒng)儲(chǔ)氫流程如圖2所示，氫氣在壓縮機(jī)組加壓冷卻后進(jìn)入冷卻器進(jìn)一步冷卻至充入溫度，最后充入儲(chǔ)氫瓶。

我國高壓儲(chǔ)氫氣瓶及壓縮機(jī)的研究起步較晚，目前美國PDC所掌握的氫氣隔膜壓縮機(jī)輸出壓力上限可達(dá)90MPa，并且其膜片與膜頭均使用高鎳材料，其安全性有了很大的提升。上海氫楓能源技術(shù)有限公司與豪頓華工程有限公司共同研發(fā)高性能隔膜壓縮機(jī)輸出壓力上限超過45MPa，較國外還有很大的差距。并且由于碳纖維的材料性能與纖維纏繞加工等技術(shù)的限制，目前普遍使用可自行生產(chǎn)的一般以鋁合金為內(nèi)膽，樹脂基復(fù)合材料為外表面的壓力標(biāo)準(zhǔn)為35Mpa的Ⅲ型鋼瓶，一些國內(nèi)科技公司，如北京天海工業(yè)有限公司已經(jīng)完成70MPa產(chǎn)品試制工作，中集安瑞科控股有限公司也已完成了多款Ⅳ型瓶產(chǎn)品的研發(fā)制造，取得了突破性的進(jìn)步。國外發(fā)達(dá)國家公司，如美國Quantum、日本豐田TOYOTA、挪威Hexagon等對(duì)壓力標(biāo)準(zhǔn)為70MPa的Ⅳ型瓶的研發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)成熟。Ⅳ型瓶相比與Ⅲ型瓶只有瓶口為金屬材料，內(nèi)膽為非金屬塑料，所以質(zhì)量更輕，儲(chǔ)氫密度更大，并且可以緩解高壓下發(fā)生的氫脆現(xiàn)象。如表2所示對(duì)四種不同類型儲(chǔ)氫罐的材質(zhì)、工作壓力、儲(chǔ)氫密度、使用壽命作了對(duì)比。

可以看到，儲(chǔ)氫瓶的各種性能都在不斷提升，標(biāo)準(zhǔn)化、精度高的制備工藝、內(nèi)襯材料的選擇等方式都可以在一定程度上提高儲(chǔ)氫罐的性能。Qin等[6]通過20000次的油循環(huán)疲勞試驗(yàn)分析了Ⅲ型瓶的安全性，發(fā)現(xiàn)不符合標(biāo)準(zhǔn)的制造以及加工程序所引起的痕跡是儲(chǔ)氫瓶發(fā)生故障的根本原因。Yu等首次全面研究了填充層狀無機(jī)組分（LIC）的聚酰胺6（PA6）作為Ⅳ型儲(chǔ)氫罐內(nèi)襯的適用性，研究發(fā)現(xiàn)，與PA6相比，LIC/PA6的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了36%、17%和12%，并且透氫率降低了3~5倍，這為今后Ⅳ型瓶內(nèi)膽材料的選擇提供了一種新的思路。Thomas等對(duì)Ⅳ型罐減壓期間塑料內(nèi)襯起泡的復(fù)雜現(xiàn)象進(jìn)行建模，為預(yù)選內(nèi)襯材料奠定了基礎(chǔ)，由于建模減少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)，可能降低儲(chǔ)氫系統(tǒng)開發(fā)的成本。Claudio等建造了一個(gè)2L的氫吸附劑原型罐，采用該儲(chǔ)氫罐的系統(tǒng)在77K、40~80bar（1bar=0.1mPa）的壓力下?lián)碛?/span>6.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的過量吸附能力，并且在90K、80bar的壓力下，儲(chǔ)氫量可達(dá)到12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和31g/L的質(zhì)量和體積容量。Zu等[10]提出了一種將等張線結(jié)構(gòu)與非測(cè)地線纏繞模式相結(jié)合的新設(shè)計(jì)方法，能夠顯著提高儲(chǔ)氫罐的幾何靈活性和結(jié)構(gòu)性能。

標(biāo)準(zhǔn)化的制造技術(shù)是提高儲(chǔ)氫瓶壽命的重要保證，隨著氫能在燃料電池中的廣泛應(yīng)用，對(duì)儲(chǔ)氫罐的儲(chǔ)氫密度、儲(chǔ)氫效率、安全性提出了更高的要求，因此研制輕質(zhì)、高壓、耐腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的儲(chǔ)氫容器,將成為高壓儲(chǔ)氫技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。

2低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫即將氫氣冷卻到-253℃進(jìn)行液化，然后將其儲(chǔ)存在低溫絕熱容器中的一種儲(chǔ)氫技術(shù)。由于液氫的密度是標(biāo)準(zhǔn)狀況下氫氣密度的近850倍，所以低溫液態(tài)儲(chǔ)氫在單位儲(chǔ)氫量上相比高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫具有很大的優(yōu)勢(shì)。但液氫的沸點(diǎn)極低，將其液化所需要的能量極大，這就對(duì)儲(chǔ)罐材料的絕熱性能有著極高的要求。由于液氫與液氧配對(duì)時(shí)所產(chǎn)生的高比沖，這種儲(chǔ)氫技術(shù)適用于長距離儲(chǔ)運(yùn)，比如用作航空運(yùn)載火箭的燃料或低溫推進(jìn)劑。

圖3是一種新的吸附式制冷系統(tǒng)的氫液化流程，該系統(tǒng)主要包括三個(gè)階段，分別為預(yù)冷階段、低溫制冷階段、液化階段，在預(yù)冷階段將氫氣從25℃預(yù)冷到-196.2℃，在液化階段將氫氣從-196.2℃冷卻至-249.3℃。

低溫絕熱技術(shù)以及儲(chǔ)氫容器的設(shè)計(jì)是低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)能否取得進(jìn)步的關(guān)鍵。這種儲(chǔ)氫技術(shù)一次性投資成本高、技術(shù)要求高，所以降低液化成本以及提高儲(chǔ)氫罐的絕熱性能是目前研發(fā)的熱點(diǎn)。

低溫絕熱技術(shù)分為被動(dòng)絕熱與主動(dòng)絕熱兩種形式，被動(dòng)絕熱是指依靠物理設(shè)計(jì)，材料性質(zhì)達(dá)到絕熱效果；主動(dòng)絕熱是指依靠外界能量來達(dá)到絕熱效果。Jiang等建立了瞬態(tài)仿真模型來研究多層絕熱結(jié)構(gòu)（MLI）的動(dòng)態(tài)熱行為，預(yù)測(cè)和分析了MLI的瞬態(tài)溫度分布和熱通量變化，發(fā)現(xiàn)MLI的瞬態(tài)傳熱特性有助于優(yōu)化液氫儲(chǔ)存的操作。

有研究者發(fā)現(xiàn)，對(duì)于常規(guī)多層絕熱，在高溫側(cè)輻射熱流占主導(dǎo)，而在低溫側(cè)導(dǎo)熱熱流占主導(dǎo)，所以可以通過在高溫側(cè)減少輻射散熱，低溫側(cè)減少導(dǎo)熱來提高絕熱性能。Hastings等提出了一種變密度多層絕熱結(jié)構(gòu)（VD-MLI），可通過改變高低溫側(cè)的層密度來減少散熱，在300K的條件下，該種結(jié)構(gòu)與之前測(cè)量的MLI系統(tǒng)的最佳性能相比，熱泄漏減少了41%，相比于傳統(tǒng)的多層絕熱結(jié)構(gòu)在質(zhì)量、絕熱性能上都有很大的優(yōu)勢(shì)。Xu等在MLI的基礎(chǔ)上，分析了對(duì)真空不敏感的空心玻璃微球（HGM）與可回收氫氣冷能的自蒸發(fā)蒸汽冷卻屏蔽（VCS）相結(jié)合的新型絕熱系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)MLI相比，該絕熱系統(tǒng)的熱泄漏在高真空下降低了45%，在低真空下降低了81%。

液氫的零蒸發(fā)儲(chǔ)存在航天領(lǐng)域有著很廣泛的用途，該技術(shù)通過制冷機(jī)耗能來實(shí)現(xiàn)熱量轉(zhuǎn)移，由于液體始終處于過冷狀態(tài)，故而被稱作零蒸發(fā)儲(chǔ)存。Notardonato等使用三種不同的控制方法實(shí)現(xiàn)了液氫的零蒸發(fā)儲(chǔ)存，對(duì)低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

儲(chǔ)氫容器的設(shè)計(jì)主要考慮外形、儲(chǔ)氫材料以及是否安全這三個(gè)方面，一般認(rèn)為儲(chǔ)氫罐的熱泄漏量與比表面積成正比，所以儲(chǔ)氫罐的形狀多為比表面積較小的球型和圓柱形。球形儲(chǔ)罐比表面積最小，應(yīng)力分布均勻但制造精度要求過高，價(jià)格昂貴，圓柱形儲(chǔ)罐生產(chǎn)工藝簡單，應(yīng)用更加廣泛。由于氫氣的液化要經(jīng)過多次節(jié)流膨脹循環(huán)才可以實(shí)現(xiàn)，與外界存在著巨大的溫差，所以選用的儲(chǔ)氫材料必須具備高絕熱性，并且還要考慮在低溫時(shí)的力學(xué)性能以及可能發(fā)生的氫脆現(xiàn)象。國外發(fā)達(dá)國家，如美國NASA的儲(chǔ)氫罐容量可達(dá)4731.76m3，日本Hytouch神戶的儲(chǔ)氫罐容量可達(dá)2250m3。中國自主研發(fā)的液氫儲(chǔ)罐最高壓力可達(dá)到35MPa，單罐儲(chǔ)氫能力為300m3，最大存儲(chǔ)能力約為2500m3[18]，雖然較國外仍有相對(duì)較大的差距，但進(jìn)步飛速，為我國氫能儲(chǔ)存技術(shù)的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。

3有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

不飽和烴類和對(duì)應(yīng)的飽和烴類與氫氣發(fā)生可逆反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)氫氣的儲(chǔ)存與釋放的技術(shù)叫作有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)。該技術(shù)的應(yīng)用主要分為3個(gè)階段，分別為有機(jī)物的加氫、運(yùn)輸及脫氫。烴類物質(zhì)，如烯烴、芳香烴等均可發(fā)生加氫反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用。

Kim等報(bào)道了一種高活性Ru/MgO催化劑，與Ru催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出更快的H2存儲(chǔ)速率和更加優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以在低溫下將氫快速儲(chǔ)存到芳香族化合物中。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)通過在環(huán)狀烯烴中引入雜原子，可以有效的提高材料的加氫/脫氫性能，其中，N原子的引入對(duì)其脫氫性能的提升較大。例如N-乙基咔唑體積儲(chǔ)氫密度和質(zhì)量儲(chǔ)氫密度可達(dá)到55g/L和5.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同），圖4為該材料的儲(chǔ)氫放氫過程。Yu等利用LaNi5作為N-乙基咔唑的催化劑，在453K的條件下，4.5h內(nèi)的儲(chǔ)氫容量可達(dá)5.5%而脫氫僅需要4.0h，大大降低了吸放氫溫度，縮短了吸放氫時(shí)間。Yang等開發(fā)了Pd/Al2O3-YH3鈀催化劑，使用該催化劑，N-乙基咔唑可以在低于473K的情況下在4h內(nèi)可逆地儲(chǔ)存5.5%的氫氣。Wang等發(fā)現(xiàn)使用銥基催化劑還可以促進(jìn)N-雜環(huán)脫氫的逆反應(yīng)，加快脫氫速率。

N-乙基吲哚因其良好的儲(chǔ)氫性能也引起了諸多關(guān)注，該分子的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度可達(dá)5.23%，并且可以在160℃發(fā)生加氫反應(yīng)，在200℃實(shí)現(xiàn)完全放氫。Sogaard等[26]發(fā)現(xiàn)2-甲基吲哚在Ir復(fù)合物的催化作用下，可大大降低材料的吸放氫溫度。

Verevkin等發(fā)現(xiàn)2-氨基-乙醇可逆脫氫反應(yīng)具有驚人的低反應(yīng)焓。Zou等建立的乙二醇液-液有機(jī)氫載體系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中使用釕鉗形復(fù)合物可以實(shí)現(xiàn)高效、可逆的氫氣裝載和排放，理論儲(chǔ)氫容量可達(dá)6.5%。Shao等[29]提出了一種基于錳催化的液態(tài)有機(jī)氫載體體系，理論儲(chǔ)氫容量達(dá)到了5.3%，使脫氫反應(yīng)的速度有了很大的提升。

有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)具有儲(chǔ)氫密度大、儲(chǔ)運(yùn)安全、可循環(huán)利用、脫氫響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，并且可以像石油一樣安全高效的運(yùn)輸，利用現(xiàn)有的汽油運(yùn)輸方式及加油站構(gòu)架，從而在未來大幅度降低氫能的使用成本，前景良好，目前提高有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)性能的主要方式是尋找一些高效催化劑，提高其儲(chǔ)氫密度，降低其吸放氫溫度。

4固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)研究進(jìn)展

固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)主要依賴儲(chǔ)氫材料的吸氫脫氫能力，儲(chǔ)氫材料可分為物理吸附類儲(chǔ)氫材料與化學(xué)吸附類儲(chǔ)氫材料。物理吸附類材料利用范德華力在表面積較大的多孔材料上吸氫，本文主要對(duì)碳基儲(chǔ)氫材料、金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）進(jìn)行綜述，化學(xué)類吸附材料可與氫氣發(fā)生可逆反應(yīng)，完成吸氫與脫氫過程，但這類材料的循環(huán)穩(wěn)定性一般較差，本文主要對(duì)金屬基儲(chǔ)氫合金材料、配位氫化物儲(chǔ)氫材料進(jìn)行綜述。

4.1物理吸附類儲(chǔ)氫材料

4.1.1碳基材料儲(chǔ)氫

碳基儲(chǔ)氫材料主要分為活性炭、碳納米纖維、碳納米管，由于碳基材料與氫氣的相互作用較弱，所以提高該材料儲(chǔ)氫性能的方法主要有調(diào)節(jié)材料的比表面積、孔道尺寸、孔體積、對(duì)碳基材料進(jìn)行改性、微孔化、制約金屬團(tuán)聚等。Nazir等利用尿素和K2CO3改性活性炭，在77K/1bar下觀察到高達(dá)2.21%的有效H2吸附容量。

另外，利用硝酸鎳浸漬改性活性炭纖維，改性后的活性炭纖維儲(chǔ)氫量達(dá)到2.33%，提升28.4%，利用氨改性活性炭纖維，改性后活性炭纖維的儲(chǔ)氫量達(dá)2.39%，提升35.8%。碳納米纖維較活性炭來說，其吸氫脫氫能力、比表面積都有了很大程度上的提升，利用鎳（Ni）和氧化鈰（CeO2）納米粒子（NPs）對(duì)碳納米纖維進(jìn)行改性，增強(qiáng)了碳納米纖維的儲(chǔ)氫性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。如圖5所示的碳納米管的中空結(jié)構(gòu)以及表面的各種官能團(tuán)為其良好的儲(chǔ)氫性能奠定了基礎(chǔ)，通過控制碳納米管的生長方式也可以改善其的儲(chǔ)氫性能[34]，研究發(fā)現(xiàn)，H2吸附能力強(qiáng)烈依賴于碳納米管的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征及其比表面積。Edgar等發(fā)現(xiàn)，比表面積為（729.4±3）m2/g的碳納米管最佳樣品在12.79kPa的壓力下可以顯示出3.46%的氫氣吸附容量。

Bader等將幾種不同質(zhì)量配比的KOH與碳樣品進(jìn)行混合，最佳樣品在200bar下，-196℃與25℃的氫容量可達(dá)6%和1.22%。Rahimi等通過使用遺傳算法優(yōu)化活性炭的結(jié)構(gòu)，增加了2.5%的氫吸附量。Ariharan等在氬氣氣氛下，制備磷摻雜的多孔碳，該多孔碳在298K和100bar下顯示出約1.75%的H2存儲(chǔ)容量。Li等將聚丙烯腈（PAN）轉(zhuǎn)化為具有優(yōu)異比表面積和高度集中的微孔尺寸分布的多孔碳，該種多孔材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氫吸附性能，在20bar的條件下儲(chǔ)氫量的范圍在4.70%~5.94%，在50bar的條件下儲(chǔ)氫量的范圍在7.15%~10.14%，這項(xiàng)工作還證實(shí)了超微孔（<0.7nm）可以在大氣壓下顯著促進(jìn)氫分子的吸附，而超微孔（0.7~2.0nm）體積的增加可以提升氫容量（>20bar），這為構(gòu)建理想的多孔吸附劑實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)氫提供了寶貴的指導(dǎo)。Gao等發(fā)現(xiàn)Mg修飾的氮化碳（g-C3N4）的儲(chǔ)氫能力接近7.96%。

金屬團(tuán)聚也是制約碳基儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫性能的主要原因之一，Huo等通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)在多孔石墨烯中摻雜硼可以顯著增加金屬-基材的相互作用并防止鈦金屬簇的形成，由該團(tuán)隊(duì)制作的Ti原子裝飾的摻硼多孔石墨烯（Ti-B/PG）系統(tǒng)可以穩(wěn)定吸附16個(gè)氫分子，吸氫量為8.58%。

碳基儲(chǔ)氫材料的價(jià)格相對(duì)其他固體材料來說較為便宜，且原材料獲取容易，但儲(chǔ)氫密度相對(duì)較低。目前來看，制約碳基材料的金屬團(tuán)聚、將碳基材料微孔化所能提高的儲(chǔ)氫密度相對(duì)較高，所以，微孔化以及尋找新的可制約碳基材料金屬團(tuán)聚的元素是未來的一大研究熱點(diǎn)。將改性、調(diào)節(jié)比表面積、孔道尺寸、孔體積、微孔化、制約碳基材料金屬團(tuán)聚等方式相互結(jié)合極有可能會(huì)獲得更高的儲(chǔ)氫密度。

4.1.2金屬有機(jī)骨架（MOFs）儲(chǔ)氫材料

MOFs是由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。早在2012年，Farha等證明了MOFs儲(chǔ)氫材料的比表面積實(shí)驗(yàn)值高達(dá)7000m2/g，理論極限為14600m2/g，具有高達(dá)90%的自由體積的超高孔隙率，并且孔徑以及內(nèi)表面可被調(diào)節(jié)，所以在儲(chǔ)氫方面有著很好的前景。MOFs的開放金屬位點(diǎn)、“客體”金屬離子、配體官能化、表面積、孔體積、孔徑、金屬納米顆粒的添加等可以在一定程度上改善MOFs的儲(chǔ)氫性能。

Kassaoui等發(fā)現(xiàn)用Li2修飾的Mg-MOF-5的氫容量高達(dá)5.41%，解吸溫度為513K。Rahali等提出的由八個(gè)八面體配位鋁原子形成的MOF-519無機(jī)二級(jí)構(gòu)建單元（SBU）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，在77K和100bar下，SBU的吸氫能力可達(dá)到16%。Lee等通過在活性炭/金屬-有機(jī)骨架-5雜化復(fù)合材料（Pt-ACs-MOF-5）上摻雜鉑以獲得高儲(chǔ)氫能力，Pt-ACs-MOF-5在298K和100bar下的儲(chǔ)氫容量達(dá)到了2.3%，與原始ACs和MOF相比，顯著提高了5倍以上和3倍以上。由于現(xiàn)有的制備MOFs的方法通常非常耗時(shí)，Samuel等開發(fā)出一種快速、廉價(jià)的溶劑熱方法可在2~4h內(nèi)生產(chǎn)高質(zhì)量的等網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架晶體（IRMOF-8），這種方法相較傳統(tǒng)的溶劑熱對(duì)流爐合成法在時(shí)間上具有一定的優(yōu)勢(shì)。

提高MOFs材料的儲(chǔ)氫性能歸根結(jié)底在于強(qiáng)化氫氣與該材料的相互作用力，改變材料的孔徑、比表面積、改性、與其他材料復(fù)合等方式都可以在一定程度上增強(qiáng)氫氣與材料的相互作用力，提高儲(chǔ)氫密度。所以探究如何提高氫氣與MOFs材料的相互作用力是未來的一大研究熱點(diǎn)。

4.2化學(xué)吸附類儲(chǔ)氫材料

4.2.1金屬基儲(chǔ)氫合金材料

金屬合金具有很強(qiáng)的儲(chǔ)氫能力，具有安全、儲(chǔ)氫量大、無污染等優(yōu)點(diǎn)，且其制備工藝在目前來看已經(jīng)相當(dāng)成熟。金屬基儲(chǔ)氫合金材料可以分為鎂系、釩系、稀土系、鈦系、鋯系、鈣系這幾類，本節(jié)著重對(duì)鎂系儲(chǔ)氫材料進(jìn)行綜述。

鎂基儲(chǔ)氫材料具有儲(chǔ)氫量大，鎂資源豐富且成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具前景的化學(xué)類吸附儲(chǔ)氫材料，其吸放氫焓值高且氫在鎂氫化物中擴(kuò)散系數(shù)低,導(dǎo)致吸放氫溫度過高、吸放氫速度緩慢,限制了其在氫能領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，大量研究者聚焦于改善MgH2/Mg體系的儲(chǔ)氫性能，通過對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料進(jìn)行合金化、催化劑添加、納米化、輕金屬配位氫化物復(fù)合等途徑提高其儲(chǔ)氫性能。

Puttimate等發(fā)現(xiàn)，通過在MgH2中摻雜（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）5%的TiF4和活性炭（AC），其脫氫溫度可低至109℃，氫氣儲(chǔ)存量可達(dá)到4.4%。Zhang等證實(shí)了將低價(jià)過渡金屬離子（TMs）摻雜到MgO中可以有效地削弱Mg—H鍵并降低從MgH2中解吸氫所需的能量，與過渡金屬氧化物（TMOs）和MgO相比具有優(yōu)異的催化活性，特別是由Mg(Nb)O催化的MgH2經(jīng)過5次循環(huán)后，儲(chǔ)氫量可達(dá)到7%。Fu等使用低成本的D113陽離子交換樹脂和四水醋酸錳合成了碳負(fù)載的氧化錳納米復(fù)合材料（MnO@C），摻雜該復(fù)合材料的MgH2在100℃下60min內(nèi)可吸收6.0%的氫氣，在300°C下6min內(nèi)可釋放大約5.0%的氫氣，對(duì)MgH2的性能有了很大的改善。

此外，相變材料（PCM）的集成可以在沒有外部熱源的情況下儲(chǔ)存和釋放反應(yīng)熱以促進(jìn)反應(yīng)過程[51]，所以PCM的添加也可以在一定程度上改善儲(chǔ)氫性能。Yang等[52]將PCM與金屬氫化物儲(chǔ)氫向結(jié)合，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PCM量充足時(shí)，PCM的減少會(huì)使平均吸收率略有下降，平均解吸率提高21.8%。

Ardahaie等將PCM與新型多孔金屬氫化物罐（PMHT）集成，對(duì)它的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與不含PCM的PMHT相比，基于PCM的PMHT的解吸性能分別提高了44%和20%。

通過添加催化劑、相變材料、與其他材料復(fù)合等方式都可以在一定程度上提高鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能，與其他材料集成、探索新的高效催化劑來降低鎂基儲(chǔ)氫材料的吸放氫溫度，提高氫在鎂氫化物中擴(kuò)散系數(shù)，從而提高儲(chǔ)氫密度是未來的研究熱點(diǎn)。

4.2.2配位氫化物儲(chǔ)氫材料

配位氫化物儲(chǔ)氫是利用堿金屬（Li、Na、K等）或堿土金屬（Mg、Ca等）、第三主族元素、氫反應(yīng)形成配位氫化物。其通式為Nn+[MHm]-n，M與N分別為與氫形成H=M配位體的元素和與該配位體鍵合的金屬元素。根據(jù)M的不同，配位氫化物可大致分為三大類，如表3所示。

該種儲(chǔ)氫材料與上節(jié)儲(chǔ)氫材料之間的主要區(qū)別在于吸氫過程，金屬基儲(chǔ)氫合金材料中的氫以原子狀態(tài)儲(chǔ)存于合金中，而該材料中的氫以離子或共價(jià)化合物的形式儲(chǔ)存于材料中。該種材料具有極高的儲(chǔ)氫容量，并且其中的LiBH4、NaBH4和KBH4已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，由于鋁氫化物、硼氫化物具有較高的儲(chǔ)氫密度，所以這兩類的配位氫化物是近些年研究的熱點(diǎn)。

由Cao等合成的Yb(AlH4)3，在160℃下，20min即可將90%的氫釋放出來，有著良好的放氫能力。Xiao等通過機(jī)械化學(xué)方法成功合成了粒徑小于10nm的Mg(AlH4)2納米顆粒，與Mg(AlH4)2微粒相比，Mg(AlH4)2納米粒子的第一和第二脫氫步驟的氫解吸溫度分別為80℃和220℃，分別比Mg(AlH4)2微粒低約65℃和60℃。Yuan等[58]通過機(jī)械研磨制備了NdF3催化劑，該催化劑可以顯著改善NaBH4-Mg(BH4)2共晶材料的脫氫能力，將該材料的起始?xì)浣馕鼫囟冉档偷搅?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; font-family: Calibri;">88.6℃。Wu等發(fā)現(xiàn)向Zr(BH4)4·8NH3中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaBH4的復(fù)合物能夠?qū)?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; font-family: Calibri;">Zr(BH4)4·8NH3的脫氫峰從130°C降低至75°C，并且脫氫可能釋放的B2H6和NH3被完全抑制。探索新的催化劑、將現(xiàn)有催化劑（Ti、Zr、Fe）進(jìn)行優(yōu)化組合、納米化等方式是提高該種儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫性能的主要途徑，也是未來的一大研究熱點(diǎn)。

5結(jié)語與展望

中國氫能技術(shù)仍處于發(fā)展前期，發(fā)展勢(shì)頭很足。由于目前可再生能源的產(chǎn)地大多處于偏遠(yuǎn)地區(qū)，而能源消耗區(qū)主要集中在東南沿海地區(qū)，發(fā)展氫能是減輕能源負(fù)重的重大舉措之一。實(shí)施過程中，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸極為重要，以下對(duì)高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫，固體材料儲(chǔ)氫這四種方式的研究方向、技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行展望。

（1）高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫：儲(chǔ)氫罐設(shè)計(jì)時(shí)要著重關(guān)注壓力風(fēng)險(xiǎn)，避免超壓爆炸，提高儲(chǔ)氫罐的充放氫的循環(huán)穩(wěn)定性，在安全性與使用壽命得到保證的前提下，要加快輕質(zhì)、耐壓、高儲(chǔ)氫密度的新型儲(chǔ)罐的研發(fā)工作，尋求碳纖維材料的替代材料，突破國外的技術(shù)限制。研發(fā)合理、高效、標(biāo)準(zhǔn)化的制備工藝，提高儲(chǔ)氫罐的制備效率以及使用壽命。

（2）低溫液態(tài)儲(chǔ)氫：低溫絕熱技術(shù)以及儲(chǔ)氫罐的設(shè)計(jì)是研發(fā)重點(diǎn)，其中，VD-MLI被動(dòng)絕熱結(jié)構(gòu)有著更好的絕熱性能及重量優(yōu)勢(shì)，在此基礎(chǔ)上，研究人員可通過大量實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)VD-MLI的層密度組合方案來進(jìn)一步提升絕熱效果，降低熱泄漏；主動(dòng)絕熱技術(shù)受限于低溫制冷機(jī)技術(shù)，應(yīng)著重研究如何提高低溫制冷機(jī)的效率。液氫儲(chǔ)罐外形因盡量選擇比表面積較小的形狀，要著重研發(fā)在低溫下具有良好力學(xué)性能、可降低氫脆現(xiàn)象發(fā)生的材料。

（3）有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫：該種儲(chǔ)氫方式的最大優(yōu)勢(shì)是可以像石油一樣安全高效的運(yùn)輸，可利用現(xiàn)有的汽油運(yùn)輸方式及加油站構(gòu)架，減少初期投入，該技術(shù)目前的瓶頸是開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的脫氫催化劑，降低副產(chǎn)物的生成，減少貴金屬催化劑的使用，降低成本，提高催化劑的可循環(huán)利用性。

（4）固體材料儲(chǔ)氫：該種儲(chǔ)氫方式普遍存在儲(chǔ)氫量小，材料昂貴等問題，可通過調(diào)節(jié)孔道尺寸、孔體積、微孔化、納米化、制約金屬團(tuán)聚等方式提高碳基儲(chǔ)氫材料與金屬有機(jī)骨架的儲(chǔ)氫量，對(duì)于金屬基儲(chǔ)氫合金材料、配位氫化物儲(chǔ)氫材料來說，可通過添加催化劑、摻雜其他氫化物、對(duì)材料進(jìn)行改性，與相變材料集成等方式對(duì)儲(chǔ)氫性能進(jìn)行優(yōu)化，從而提高儲(chǔ)氫密度，降低脫放氫的溫度。

中國氫能發(fā)展形勢(shì)一片大好，具有較大的市場(chǎng)潛力，氫氣儲(chǔ)存技術(shù)的突破是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的必要保障，對(duì)我國能夠早日實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型具有重要意義。

針對(duì)目前氫能存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展，提出以下幾點(diǎn)展望：①未來應(yīng)注重對(duì)儲(chǔ)氫機(jī)理的研究，從理論層面上尋求提高儲(chǔ)氫密度，降低吸放氫溫度的途徑；②要讓研究盡可能多的直接面對(duì)市場(chǎng)，注重實(shí)用性；③盡快完善儲(chǔ)氫系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及安全評(píng)價(jià)體系，保證儲(chǔ)氫系統(tǒng)的安全可靠性。④可嘗試研究復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)機(jī)理，更全面的提升儲(chǔ)氫性能。

文/韓利李琦冷國云魏雯珍李鈺穎吳玉庭，北京工業(yè)大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化工進(jìn)展

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